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超滤与低污染反渗透膜在市政废水回用方面的应用
传统预处理
传统处理市政废水的反渗透系统中，膜污染导致透过水量的降低。这表现为需要明显增加压力才能维持设计透水通量。经过二级处理的市政排水含有高浓度的胶体物质、悬浮物和溶解性有机物。二级处理过程通常包括生物处理（活性污泥澄清），导致排水中高水平的生物活性。在进入反渗透系统之前，应降低二级排水中胶体和固体物质并抑制生物活性。传统预处理的一个典型结构如图1，是目前建在洛杉矶桔县21水厂（WF21）的5mgd反渗透系统的三级预处理流程图。目前的预处理工艺是在原始设计基础上发展、改进和简化后的流程（1）。预处理包括絮凝、石灰澄清、用CO2再次碳酸化沉淀和慢速重力过滤。采用加氯法控制生物活性。石灰澄清是提高给水水质非常有效的方法，但是太昂贵，占地面积大且产生难以排放的淤泥。在一些更小的系统中，石灰澄清和重力过滤由在线絮凝取代，然后是二级压力过滤和精密过滤。在21水厂，回用系统主要选择由醋酸纤维素制成的反渗透膜，这种膜在运行期间污染迅速。图2和图3是21水厂醋酸纤维素膜的运行结果。给水压力（图2）最初是200psi左右，在一段时间后不得不升至260psi以维持正常的透水量，在短时期内给水压力又不得不升至300psi以上。给水压力持续上升，即使每2至3星期就清洗一次膜也是如此。但是脱盐率始终稳定在94-96%水平上（图3）。在21水厂进行过大量的现场试验来评估复合膜在废水回用方面的适用性。令人鼓舞的是明显的高水通量、低给水压力、低电能消耗和高脱盐率。超低压复合聚酰胺膜ESPA在21水厂有代表性的运行结果请见图4、5、6。ESPA膜的给水压力初始为60psi，比200psi的醋酸纤维素膜低得多（图4）。然而为维持设计水通量，给水压力也不得不升至300psi以上，这相当于特性水通量下降80%以上。频繁的清洗也没有能够缓和水通量减少的问题。同醋酸纤维膜的运行一样，ESPA的脱盐率稳定在97%左右（图5）。考虑到给水中含有2-6ppm的总氯（以氯胺的形式），这个结果非常突出。RO给水中氯胺的存在似乎控制了生物活性并阻止细菌在RO系统中生长。在运行两年间，膜间压降保持稳定（图6）。快速污染和通量下降等上述结果清楚表明传统的预处理工艺在处理市政排水时不能提供足够好的水质给RO系统。
膜预处理
过去已有使用超滤膜做为RO预处理工艺的绝对屏障（2）。超滤和微滤膜有能力生产出比传统预处理工艺好很多的水质。然而传统的卷式结构超滤膜不适合处理高污染的废水。膜表面没有严重污染和给水通道没有堵塞时，超滤膜也不能在高水通量下运行。高错流给水流速，需要降低浓差极化，从而导致高电量消耗。频繁膜清洗非常繁琐且不能有效恢复透水通量。近来中空纤维结构的新超滤技术开始出现（3）。纤维丝孔内径为0.7-0.9mm，外径为1.3-1.9 mm。商业用中空纤维膜有两个新特性：
1． 纤维丝频繁、短时、自动地进行冲洗（或有些组件反洗），使系统在短期脱机时能保持稳定的透水通量；
2． 能在非常低的错流流速下运行，即使在直流过滤模式时也如此。
相比传统过滤器反洗，中空纤维丝超滤膜脉冲清洗的脱机时间非常短。频繁脉冲清洗的结果是稳定的透水通量。给水压力范围是5-20psi。新预处理方式的主要优势在于膜技术的本质：给水与透水之间膜屏障的存在，使胶体物质与病菌下降几个log值。在市政废水回用应用中，新型可反洗中空纤维膜预处理取代石灰澄清、介质过滤、保安过滤器。二级排水有非常高的污染潜在性，且中空纤维膜技术的应用需要合适的膜种类和运行条件以维持可靠性能。在实地条件下我们发现亲水性聚合物制成的中空纤维丝膜比传统的厌水性材料受溶解性有机物的污染倾向小。但即使是亲水性纤维膜，清洗之间的运行周期也太短，只能持续几天。然而在中空纤维膜系统之前的二级排水中加入絮凝剂，运行周期可以明显延长。图7为海德能HYDRAcap?中空纤维超滤膜在San Luis Rey( Oceanside)废水回用厂的运行结果。该图示有为维持稳定过滤通量所需的压力值。膜组件以直流过滤模式运行，通量为32gfd。最初几天内给水压力急速上升。每3-5天需要进行一次膜清洗。然而，在超滤系统给水中加入氯化铁FeCl3之后，运行周期延长至30天以上。这样明显的性能提高的原因目前还不十分清楚，推测为Fe(OH)3在纤维丝表面形成高透水的多孔弹性层，吸收有机物并吸引胶体物质。在反洗步骤中，此层脱离膜表面并从纤维丝中冲掉。目前实验还在进行以便更清楚此过程原理。中空纤维膜能完全除去胶体，但对TOC的去除率不高。用中空纤维膜进行预处理，在市政排水系统中使用ESPA膜的性能见图 8。初始给水压力约70psi并且迅速增加到140psi，之后稳定下来并且在运行一年半期间随着给水温度的变化而波动。最初透水量衰减约60%，然而明显低于采用传统预处理的同种膜水通量85%的衰减量。使用中空纤维膜做RO系统的预处理使复合膜在废水回用领域得以应用，使之比使用醋酸纤维膜的操作压力更低、脱盐率更高。
低污染反渗透膜
相比传统的复合聚酰胺膜 ，最近推出的低污染复合膜LFC1，具有亲水性膜 表面且膜表面不带电荷。亲水性表面降低了给水中有机物质在膜表面的吸附。LFC1膜在21水厂和San Pasqual 水处理设备厂，以中空纤维膜做预处理，处理市政排水。在San Pasqual的运行结果见图9。LFC1膜的特性水通量小于ESPA的特性水通量。因此，初始压力约为90psi，稍高于同样运行条件下ESPA膜的操作压力。然而在运行期间压力始终保持稳定，水通量在12gfd。在运行后期水通量逐步升到17 gfd，这样的水通量对于废水处理系统来说是非常高的，因为废水反渗透系统通常设计的平均水通量为10gfd。图10为特性水通量的计算值。结果表明在初期下降约15%后，特性水通量在运行期内一直保持稳定。由于膜性能的稳定性，在这八个月的运行期内，膜元件没有进行清洗。在运行期结束后，LFC1膜在标准测试条件下进行了一次测试，结果概括在表1中。相比于厂外的测试数据，八个月运行后的平均水通量下降约为10%。由0.5%NaOH溶液循环的清洗步骤可使水通量完全恢复。
表1 San Pasqua厂经超滤膜预处理的LFC1膜运行性能变化图 运行期：1998年4-11月
测试运行时的位置 厂外 运行后 清洗后
脱盐率 透水量gpd 脱盐率 透水量gpd 脱盐率 透水量gpd
第1列
首支元件 99.5 1629 99.6 1512 没清洗 没清洗
中间元件 99.5 1629 99.6 1466 99.4 1788
末支元件 99.5 1684 99.6 1499 99.4 1788
平均 99.5 1647 99.6 1492 99.4 1788
变化%
+20 -9.4 +20 +8.5
第2列
首支元件 99.6 1908 99.5 1629 没清洗 没清洗
中间元件 99.6 1908 99.6 1596 99.2 2317
末支元件 99.6 2082 99.6 1578 99.2 1708
平均 99.6 1966 99.6 1601 99.2 2012
变化%
0.0 -18.5 +100 +2.3
平均变化%
+10 -14 +60 +5
膜完整性
在废水回收系统中，膜的完整性和膜去除病菌的能力非常重要。卷式反渗透膜的完整性可以通过真空试验检测，传统的卷式膜只能在膜元件装入反渗透系统前进行此类检测。中空纤维超滤膜和微滤膜可以在组件装入系统中之后进行完整性检测。最普遍的完整性检测是压力保持试验：向系统施压并监测压力损失。在此类研究中，系统的完整性由超滤膜与微滤膜对MS2病菌的脱除率确定。试验结果见图11和图12。结果表明每套膜系统可以脱除5log的细菌。
商业应用
使用LFC膜最大商用系统为新加坡Bedok废水回用厂，Bedok厂于2000年4月起开始运行。给水是二级市政排水，由纤维微滤系统进行预处理。阻垢剂和硫酸加在微滤系统的出水处，给水PH保持在6左右。反渗透系统包括两套出力为5000吨/天的系统，设计通量为18.7l/m2-hr(11gfd)。反渗透设计为28：14：8三段排列，每支压力容器中装6支元件，设计回收率是85%。在运行初期反渗透第三段出现结垢现象，主要是磷酸钙垢，采用柠檬酸清洗后性能恢复。结垢的原因主要是阻垢剂不适用，在更换阻垢剂后系统实现稳定可靠运行。即使给水源自市政排水，LFC膜系统的给水压力一直很稳定，维持在设计的8—10bar（116-145psi）范围内，没有压降增加的现象。生物活性由反渗透系统给水中保持约2ppm的余氯进行控制。尽管给水中有余氯存在，LFC的脱盐率非常稳定并且高于设计值。
概括
废水回收系统中的膜污染与给水水质和膜材质有关。结果表明两种污染成分：胶体和溶解性有机物在膜表面沉积构成污染层。此污染过程称为混合污染（4），主要影响透水性。表2概括因采用不同预处理的不同膜元件污染引起的透水通量的下降。由表2可以明显看出，采用超滤膜进行预处理后，反渗透膜的污染速度下降。采用膜预处理的主要结果是给水中的粒子减少。微滤和超滤处理很少改变给水中的有机物质浓度。自然有机物非常容易吸附在厌水性膜材质上（5，6，7），很大程度上是有机物的吸附导致采用膜预处理的废水系统中复合膜的通量下降。亲水性膜材质很少吸附有机物（5），通量损失也很低，所以亲水性膜可以在较高水通量下运行。废水回收系统中的污染过程不会导致透膜压降的明显增加，这是因为给水中的余氯明显降低生物活性。使用膜预处理提供进一步的屏障，降低了反渗透给水中的细菌量。采用LFC膜处理市政废水的设计观念，通过中试系统研究和开发，在大型商业反渗透系统中得以成功应用。给水压力和脱盐率等性能保持了长期稳定。生物活性，通常是废水回收应用中的主要问题，通过余氯的存在得以控制。
表2不同反渗透膜在特定水通量下的预处理结果
膜种类 醋酸纤维素膜 ESPA1（聚酰胺） ESPA1（聚酰胺） LFC1（低污染）
预处理方式 传统 传统 中空纤维膜 中空纤维膜
特性水通量, 初期 0.07gfd/psi 0.24 gfd/psi 0.24 gfd/psi 0.17 gfd/psi
特性水通量,稳定后 0.04 gfd/psi 0.04 gfd/psi 0.10 gfd/psi 0.15 gfd/psi
通量下降 40% 85% 60% 12%
操作压力，给水压力在
10gfd/psi(bar) 200-350(14-24) 300-350(20-24) 140-180(10-13) 100-150(7-11)
电能消耗 kwhr/m3 5.0-6.0 5.0-6.0 2.5-3.2 1.7-2.7